赵杰/李亚栋/王定胜等, 最新JACS!

第一作家: Yuanjun Chen, Ruixue Zhang, Zhiwen Chen

通信作家: 赵杰，F. Dean Toste，亚栋，王定胜

通信单元：华东理工大学，清华大学，加州大学伯克利分校等

论文速览:

本参议报说念了一种新式的铑单原子位点催化剂（RhSA），该催化剂由三个氮原子和一个磷原子与铑原子共同掺杂在碳载体上。

在催化卡宾插入响应中，RhSA施展出优异的催化性能，大要在低催化剂负载量（0.15 mol%）下高效地将各式胺类与杂环胺类化合物与重氮酯响应生成C-N键。与传统的均相催化剂比较，RhSA在响应中暴显露更高的化学收受性，大要将含有多个亲核性基团的胺类繁衍物转移为单一的N-H插入异构体。

通过密度泛函表面商量，参议者们揭示了RhSA催化剂的收受性源于插入经过中的能垒各别以及载体中磷原子赞助的加快质子转移。 本参议强调了单原子位点催化在有机合成中手脚雄伟且互补器具的后劲。

图文导读：

图1: 展示了RhSA的合成和结构表征。(a) Rh-SA合成计谋的暗示图。(b) Rh-SA的TEM图像。(c) Rh-SA的STEM二次电子图像。(d) Rh-SA的HAADF-STEM图像。(e) Rh-SA的EDS映射图（Rh, 红色；C, 黄色；N, 橙色；P, 青色）。(f, g) Rh-SA的AC HAADF-STEM图像偏激放大图。

图2: 通过XAFS光谱分析Rh-SA的原子结构。(a) Rh-SA偏激参考样品的Rh K-edge XANES光谱。(b) Rh-SA偏激参考样品的Rh K-edge EXAFS傅里叶变换。(c-e) Rh-SA、Rh箔和[Rh(N2H4)3]Cl3的Rh K-edge波形变换EXAFS综合图。(f, g) Rh-SA在R空间和k空间的Rh K-edge EXAFS拟合分析。

图3: 通过DFT商量进行机理参议。(a) 淡薄的异质Rh-SA催化的卡宾N-H键插入的可能机理。(b) 异质Rh-SA催化下收受性N-H键插入的解放能图。(c) 单一O-H插入TS1和单一N-H插入TS2的过渡态结构。

亮点先容：

1. 改换性地开拓了一种新式的铑单原子位点催化剂（RhSA），在碳载体上收效掺杂了三个氮原子和一个磷原子与铑原子。

2. RhSA催化剂在卡宾插入响应中施展出超卓的催化性能，仅需0.15 mol%的低催化剂负载量。

3. RhSA催化剂展现出高化学收受性，大要有用地辨别含有多个亲核性基团的胺类繁衍物，生成单一的N-H插入异构体。

4. 通过密度泛函表面商量，本参议揭示了RhSA催化剂收受性的源头，为假想新式催化剂提供了表面指导。

5. 本参议进一步证实了单原子位点催化在有机合成中的应用后劲，为昔日的催化响应提供了新的念念路和门径。

高端表征：

参议中使用了透射电镜技巧来不雅察RhSA催化剂的方法。TEM效能暴露，所赢得的ZIF-8@PZM复合材料呈现出多面体体式，名义比较未改性的ZIF-8略显高昂。

此外，通过高角度环形暗场扫描透射电镜（HAADF-STEM）图像，参议者们不雅察到RhSA催化剂呈现出多面体体式，并具有皱褶边际，与NP-C的方法相同。放大的HAADF-STEM图像标明，在假想的Rh-SA催化剂中莫得不雅察到对应于Rh纳米粒子的汇集亮点，标明Rh单原子收效地溜达在碳载体上。

参议者们哄骗X射线收受风雅结构谱学（XAFS）对RhSA催化剂中Rh物种的化学环境和配位结构进行了分析。

Rh K-edge X射线收受近边结构（XANES）光谱暴露，Rh-SA的Rh物种带正电荷，且电荷略小于3+。Rh K-edge EXAFS傅里叶变换分析揭示了Rh与轻原子（如N和P）之间的反向散射特征，与[Rh(N2H4)3]Cl3中的Rh−N峰一致。 通过EXAFS波形变换（WT）分析，进一步证明了Rh单原子在Rh-SA中的原子溜达情状。定量最小二乘EXAFS弧线拟合分析揭示了Rh−N和Rh−P的配位，标明Rh单原子位点由三个N原子和一个P原子配位。

商量模拟: 在本参议中，通过密度泛函表面（DFT）商量来深切清爽RhSA催化剂在卡宾N-H键插入响应中所展现的催化活动和化学收受性。 参议者们建立了RhN3P结构模子来模拟Rh-SA催化剂，并哄骗DFT商量来分析催化轮回中的要津门径。

这包括了从重氮酯解析造成金属卡宾（C-Rh）的门径，以及随后的X-H键（X = N或O）插入金属卡宾中间体的经过。

效能暴露，卡宾N-H插初学径具有比相应的单重氮酯O-H插入更低的响应能垒，从而导致了收受性地造成N-H插入产品。

此外，参议还发现，RhN3P卡宾物种的电荷密度较小，标明其电子亲和性裁减，从而增强了对N-H键插入的收受性。还因循了磷原子在Rh-SA催化剂活性中所起的要津作用。

通过这些商量模拟，参议者们不仅大要讲解履行效能，还大要为假想新式高效催化剂提供表面指导。

文件信息：

标题: Heterogeneous Rhodium Single-Atom-Site Catalyst Enables Chemoselective Carbene N−H Bond Insertion 期刊: J. Am. Chem. Soc.